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国内文献分享第一期:液闪谱仪对Sr-90,和Y-90的测量方法研究

日期:2019年01月10日  点击数:载入中...

关键词:液闪谱仪;Sr-90; Y-90;探测效率;猝灭校正

中图分类号:O614.232       

文献标志玛:A    

文章编号:1000-6931(2016)01-0046-08  

doi: 10.7538/yzk.2016.50.01.0046


        Sr-90是纯 β 放射性核素(极大能量546 keV, T1/2=28.8 a), 其物理半衰期(28.8 a)和生物半衰期(约 7 a)长,生成的高能 β 射线会对骨髓造血组织和骨骼组织产生较大辐射损伤[1]。Horwitz等[2]制备了一种对锶具有溶剂萃取的选择性和柱色谱的易操作性,相对于传统分析方法具有快速、优势,在国际上已普遍应用于环境样品中Sr-90的分析[3],并已成为ISO[4]及美国[5]、英国、法国等分析Sr-90的标准方法。液闪能谱仪相对于流气式正比计数器,在分析Sr-90时具有测量快速、探测效率高、样品可制成任何形状、不用等待Sr-90 Y-90平衡或分离出Y-90后测量等优点,在国际上已普遍应用于Sr-90的快速分析[3,6]。

        目前国内分析环境样品中Sr-90的标准方法仍是20世纪80年代末90年代初制定的HDEHP萃取色层法和发烟硝酸法,采用流气式正比计数器进行测量。这两种方法均需使用较多的浓酸,并且分析步骤繁琐、分析时间长,不但人力成本高,也不适合用于核辐射事故应急检测。本工作使用Sr-Spec树脂对Sr-90 Y-90进行分离,通过研究Y-90效率刻度所用化学回收率、闪烁液种类、载体加入、烘干处理、放置时间、化学猝灭对Sr-90和Y-90效率刻度的影响,建立使用液闪谱仪对Sr-90和Y-90效率刻度及校正的方法,为我国建立更、快速的Sr-90放化分析流程提供一定得参考。


1 实验部分

1.1 仪器和试剂

        Quantulus 1220型超低本底液闪能谱仪,美国PerkinElmer(PE)公司;Optiphase Hisafe3 和UltimaGold AB闪烁液,美国PerkinElmer(PE)公司;GoldStar LT2 闪烁液,法国 Triskem公司;Sr-90,Y-90标准溶液,活度浓度为42.27 Bq/g, 中国原子能科学研究院;EPED-10TH 型超纯水(电导率 ≥ 18 MΩ/cm), 南京易谱达科技发展有限公司;氯化锶、硝基甲烷、硝酸、草酸等,市售分析纯;Sr-Spec 树脂柱(锶树脂为50-100μm,650 mg 锶树脂/柱,交换容量为27 mg/g 锶树脂),法国 Eichrom公司。


1.2 实验方法

        1)Y-90效率刻度所用化学回收率的确定向Sr-Spec树脂柱的加样器中加入5ml 含5 mg钇载体的8 mol/L 硝酸溶液,待溶液流完后,加入15 ml 8 mol/L 硝酸淋洗交换柱,收集洗液,用红外灯烘干至少量(约1 ml), 加入15 ml 0.1 mol/L的硝酸溶液,加入2.5 mL饱和草酸,用氨水调节溶液的pH值至1.5-2.0,出现沉淀,在沸水浴中陈华30 min后放至冷却。将沉淀过滤在置有定量滤纸的三角漏斗中,用0.5%的草酸溶液洗涤玻璃瓶,并将沉淀转至滤纸上,用水、无水乙醇洗涤沉淀。取下滤纸置于已恒重的瓷坩埚中,在电炉上烘干炭化后置于800℃马沸炉中灼烧至恒重后取出称量,以Y2O3形式计算钇的化学回收率。

        2)Sr-90、Y-90效率刻度实验

             Sr-90、Y-90标准溶液烘干后加入锶钇载体溶液,经Sr-Spec树脂分离,取淋洗液用于Y-90的刻度,取洗脱液用于Sr-90的刻度。具体步骤如下: (1)在100 mL烧杯中称量Sr-90、Y-90标准溶液的质量,加入0.5mL 锶载体溶液,用红外灯烘干,加入5 mL 8 mol/L 的硝酸溶液将盐溶解;(2)按少量多次的原则将刻度样品溶液转人Sr-Spec树脂柱中;(3)用8 mol/L的硝酸洗涤SR-Spec树脂柱4次,每次3 mL; (4)记录然后冲洗结束的时间,作为Y-90的分离时刻(t1);(5)将收集的Y-90淋洗液蒸干,加入10 mL去离子水溶解后使用液闪谱仪测量Y-90的切伦科夫计数,测量完成后加入10 mL闪烁液,使用液闪谱仪测量Y-90的液闪计数;(6)分2次用5 mL 0.05 mol/L的硝酸溶液洗脱锶;(7)将收集的锶洗脱液蒸干,称重,计算锶的化学回收率;(8)向低钾玻璃瓶中加入10 mL去离子水,使用液闪谱仪测量Sr-90的切仑科夫计数;测量完成后加入10 mL闪烁液,使用液闪谱仪测量Sr-90的液闪计数。

        3)猝灭校正曲线

         使用已知活度的Sr-90、Y-90标准溶液,经Sr-Spec树脂制备Sr-90和Y-90的刻度源,第一次测量后,向刻度源加入15 μL化学猝灭剂(硝基甲烷)后再次测量,重复9次。同时使用4个已知活度的Sr-90、Y-90标准溶液经Sr-Spec树脂制备Sr-90检验源,用于检验化学猝灭校正曲线的适用性和可靠性。


1.3 计算方法

        钇的化学回收率计算公式如下:


式中:Yy为钇的化学回收率,%;c为钇载体浓度;V 为加入钇载体的体积;my2o3为Y2O3的质量;0.787 5 为Y2O3 中钇的质量分数。

        液闪谱仪对Y-90探测效率的计算公式如下:

式中:E90y为Y-90的探测效率,%;N为Y-90的测量计数率,min-1;Nb为本底计数率,min-1;D为Sr-90 Y-90 溶液的活度,min-1; e-l90Y(t2-t1)为Y-90的衰变因子,t1为Sr-90、Y-90分离的时刻,t2为测量Y-90进行到一半的时刻;l90Y为Y-90的衰变常量,取0.295d-1。

           液闪谱仪对Sr-90探测效率的计算公式为:

式中:E90sr为Sr-90的探测效率,%;N为Sr-90的计数率,min-1; D为Sr-90 Y-90标准源的活度,min-1;Ysr为锶的化学回收率,%。

            Sr-90的活度浓度A90sr由下式(5)计算:

式中;E1为生长效率因子;l90Sr为Sr-90的衰变常量,取6.594 X 10-5 d-1; N为样品计算率,min-1; t0 位样品收集的时刻;V 为样品体积,L。


2 结果与讨论

2.1 钇的化学回收率

        放射性核素刻度源的测量流程为先制备该核素的沉淀源,再采集重量法得到该核素的化学回收率后进行测量。Y-90刻度源为草酸钇沉淀,实验发现该沉淀不溶于1 mol/L 的硝酸溶液,无法用于液闪测量[3]。因此,Y-90刻度源的化学回收率无法通过制备沉淀得到,只能使用批次实验所得的平均化学回收率[7]。

         采用氧化钇形式计算所得的钇化学回收率列与表1。有表1可看出,以氧化钇的形式计算所得的钇化学回收率均接近1,因此,可使用1作为Y-90效率刻度所用的化学回收率。


2.2 Sr-90、Y-90效率刻度

        Optiphase Hisafe 3 和 Optiphase Hisafe 2 闪烁液中,Optiphase Hisafe 3 闪烁液更适合高盐样品的分析[8],法国TrisKem公司的Gold Star LT2 闪烁液[9] 和美国PE公司的UltimaGold AB 闪烁液[10]对含酸溶液、含盐溶液具有较强的容纳能力,考虑到GoldStar LT2闪烁液和UltimaGold AB 闪烁液可等同使用[9],本文选择Optiphase Hisafe 3闪烁液和GoldStar LT2闪烁液研究Sr-90、Y-90的效率刻度。

        首先对Sr-90和Y-90的测量模式进行了筛选,以测量效率为筛选标准所确定的测量模式为:切伦科夫计数采用14C的低能模式,液闪计数采用14C的高能模式。实验所选择的测量模式与Kim等[3] 报道的测量模式相同。

        1)Optiphase Hisafe 3 为闪烁液

        以Optiphase Hisafe 3 为闪烁液的具体实验安排列于表2 。Sr-90、Y-90效率刻度实验结果列于表3 。

        由表3可看出,以Optiphase Hisafe 3 为闪烁液,液闪谱仪对Sr-90和Y-90的探测效率非常不稳定,其中Y-90的探测效率均远大于1。锶的淋洗液不经过烘干处理直接测量时,Sr-90的探测效率远低于经过烘干处理的Sr-90淋洗液。由于实验所得的Y-90的探测效率远高于1,怀疑是Sr-90 Y-90标准溶液的实际活动高于出厂活度造成的。但4 # 样品为Sr-90 Y-90标准溶液,其探测效率为93.6%,与文献[8] 结果一致,顾可排除该原因。

          图 1 为Sr-90和Y-90刻度源加入Optiphase Hisafe 3 后的分层现象。以Optiphase Hisafe 3 闪烁液进行闪烁测量,Sr-90和Y-90效率刻度的不稳定性应来源于分层状态的变化。选择闪烁液的基本要求应是能与待测量样品形成均一、稳定的混合溶液[4],该分层现象和不稳定的效率刻度结果说明,Optiphase Hisafe 3 不适用于Sr-90和Y-90的效率刻度。表3中Sr-90和Y-90的猝灭指数(SQP(E))与其对应的探测效率均不呈规律性,同样说明了Optiphase Hisafe 3 不适用于Sr-90和Y-90的效率刻度。翟秀芳等[8]研究了锶载体含量对Sr-90 Y-90探测效率的影响,其结果表明,使用Optiphase Hisafe 3 闪烁液,样品溶液锶含量为600 mg 时,探测效率仍大于85%。该结果与本文结论并不矛盾,原因如下:该实验加标量较大(124 Bq), 测量时间较短,样品的不稳定性未能及时影响测量结果;Y-90探测效率较高,可补偿Sr-90 Y-90探测效率的不稳定性。考虑到环境样品中Sr-90的活度较低,测量时间较长,不稳定性将对测量结果产生较大影响。因此,Sr-90、Y-90的效率刻度和环境样品中Sr-90的测量必须选择合适的闪烁液。

2)以GoldStar LT2 为闪烁液

      法国TrisKem 公司的GoldStar LT2 闪烁液对含酸溶液、含盐溶液具有较强的容纳能力[9]。通过采用GoldStar LT2 闪烁液进行Sr-90和Y-90的效率刻度,以解决Optiphase Hisafe 3 位闪烁液时混合液分层和效率刻度不稳定的现象。

       图2为Sr-90和Y-90刻度源加入GoldStar LT2 后的状态图。图中1 # ~ 4 # 分别为未经烘干处理的Sr-90刻度源、经烘干处理的Sr-90刻度源、样品制备过程中加入和不加入钇载体的Y-90刻度源。从图2可看出,加入GoldStar LT2 后刻度源溶液产生均匀的乳白色溶液,且未烘干的Sr-90刻度源相较烘干后的刻度源更乳浊、不透明,加钇载体的Y-90刻度源相较于未加钇载体的刻度源更乳浊、不透明。图3 、4 分别示出了Sr-90和Y-90的典型切伦科夫谱和液闪谱。


        以GoldStarLT2 为闪烁液进行Sr-90、Y-90效率刻度的实验安排列于表4,Sr-90、Y-90的切伦科夫效率刻度结果列于表5,液闪效率刻度结果列于表6。从表5 可看出,1 # 和 2 # 刻度源中Sr-90和Y-90的切伦科夫测量效率一致,说明Sr-90刻度源是否烘干和Y-90刻度源有无钇载体对切伦科夫效率刻度结果均无影响。


        对于Y-90的液闪测量效率,由表6可卡出,1 # 和 2 # 刻度源再t2-t1 为6 h 或 9 h 时,其探测效率一致并准确,说明有无钇载体对Y-90的 液闪计数探测效率无影响。但当t2 - t1 为 195 h 时,探测效率均远大于1,这是由于Y-90的衰变所产生的计数统计误差较大所致。

        对于Sr-90的液闪测量效率,由表6可看出,1 # 和 2 # 刻度源再 t2 - t1 为 3 h 时,其探测效率较为一致,1 # 未经烘干处理的Sr-90 刻度源在 t2 - t1 为 8 h 时探测效率不可靠,原因是测量前未经充分摇匀,导致样品不均匀。 1 # 和 2 # 刻度源在 t2 - t1 为194 h 时,Sr-90的液闪测量效率较第1次(t2 - t1 = 6 h)下降较多,且不准确,原因是此时的Y-90探测效率过高,使用式(2)计算所得Sr-90的效率会偏小。当以Y-90的初次探测效率对Sr-90的探测效率进行计算时,未烘干和烘干后刻度源的探测效率分别为96.5% 和89.3%,该值与初始探测效率仍有一定偏差。

        需注意的是,表6列出了液闪计数的猝灭指数SQP(E),而表5中并未列出切伦科夫的猝灭指数。这是由于《放射性分析手册》[11] 中指出“一般在切伦科夫计数法中不宜用外标准去做猝灭校正。因为通常在液闪计数器中所用的外标准(Ba-133、CS-137、和 Eu-152)产生低能康普顿电子,它远低于产生切伦科夫辐射的阈能”。Quantulus1220液闪谱仪采用的是Eu-152作为外标准,因此,Quantulus1220液闪谱仪不能用于切伦科夫计数的猝灭校正。

        以上结果说明,GoldStar LT2 闪烁液适用于Sr-90和Y-90的测量,并且Y-90的效率刻度应在锶-钇分离后10 h 内完成,并且有无钇载体对Y-90的液闪测量效率无影响;Sr-90的刻度源好先经过烘干处理,也应在锶-钇分离后 10 h 内完成测量,如果不烘干,测量前应 摇匀。美国材料协会(ASTM)标准 D5811-08 中第11条规定效率刻度的计算应在柱淋洗后的 3 h 内完成[5],淋洗后尽快测量的目的在于减少Y-90衰变所产生的计数统计误差,该规定与上述实验结果一致。


2.3 猝灭校正方法

       猝灭校正曲线是一条探测效率随SQP(E)变化的校准曲线,可用于校正不同猝灭程度样品的探测效率。实验过程中采用在完成液闪效率刻度的第1次测量后,通过在样品中加入猝灭剂(硝基甲烷)调节样品的猝灭指数,获得不同猝灭指数下的测量效率,从而通过曲线拟合获得猝灭校正曲线。


        图 5 示出了不同猝灭指数下Y-90和Sr-90的猝灭校正曲线。由图 5 可见,Y-90的猝灭-效率曲线拟合方程式为:y= —2.79 X 10-4x²+0.38x— 33.04;Sr-90的猝灭-效率曲线拟合方程式:y=—7.57 X 10

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